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      看環博會千企爭艷 聽企業論VOCs機遇挑戰    2021華東水處理工程師大會日程出爐    
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      長三角典型城市工業 VOCs 處理技術應用狀況分析

      更新時間:2021-04-02 17:04 來源:環境工程 作者: 徐遵主 閱讀:1833 網友評論0

      摘要:調研長三角典型城市213家重點行業企業398套廢氣處理系統的基礎上,分析了吸附、吸收、冷凝、光解/光催化、低溫等離子體、燃燒法和生物處理技術在不同行業的應用情況,同時分析了以上處理技術的不同組合工藝在不同行業的應用情況以及實際的VOCs凈化效果。結果表明:吸附是最常用的VOCs處理技術,具有廣譜性,應用占比為47.49%,吸附再生與燃燒和冷凝等末端處理技術結合時可以達到90%的凈化效率,同時廢吸附劑產生量降低90%以上,實現VOCs廢氣處理的資源化和能源化;吸收、冷凝、光解/光催化、低溫等離子體和生物法處理工藝則具有一定的選擇性和偏好性。選擇合理的組合處理技術,可以發揮不同處理技術的優勢,保證處理系統的高效性和穩定性。
       
       
      0 引言
       
      參考2013—2018年《中國(生態)環境狀況公報》[1-6],長三角地區O3日最大8h平均第90百分位濃度由144μg/m3上升至167μg/m3。長三角地區O3污染高于全國平均水平,且仍有繼續上升的趨勢,近2年長三角地區平均O3濃度已超過GB3095—2012《環境空氣質量標準》[7]中規定的限值濃度。近年來,我國因O3污染導致的人口死亡數量平均增加10.7%,其中長三角地區是O3污染的重災區[8]。
       
      長三角地區是我國經濟最發達地區之一,同時也是我國資源消耗量最大、VOCs污染物排放密度最大的區域之一[9]。在太陽紫外線照射下,VOCs和NOx會發生光化學反應生成O3,雖然目前NOx濃度有所下降,但是目前我國VOCs的治理進入瓶頸期,導致O3污染不降反升。長三角區域工業生產活動中產生的VOCs是本區域O3生成的主控因子[10],目前長三角地區環境空氣質量的提升,主要取決于該區域工業VOCs的治理成效。
       
      無錫市是長三角地區重要的中心城市之一,中等規模以上企業較多,外向型經濟較發達,生產效率較高,具有典型的長三角經濟特征[11]。以無錫市某行政區作為調研對象,該區電氣機械和器材制造(電子和半導體行業為主)、通用/專用設備制造和金屬制品業(機加工行業為主)、汽車制造和醫藥制造等高新技術產業發展迅速,代表著國內的先進水平。
       
      “大氣十條”和“十三五”生態環境保護規劃中提出,2020年全國VOCs的排放總量要比2015年下降10%以上;各省市紛紛根據當地的產業結構和VOCs污染情況出臺了相應措施和規范。江蘇省于2016年提出“兩減六治三提升”專項行動,要求全省VOCs排放總量至2020年削減20%以上,重點工業行業VOCs排放總量削減30%以上;本次調研的無錫市該行政區全面響應省、市行動,提出VOCs減排比例為22%。為實現上述目標,該區生態環境局分行業分批次地組織專家對全區企業進行了VOCs廢氣的核查。本文在調研該區涉及VOCs排放的266家企業核查結果的基礎上,分析了不同VOCs處理技術在該區重點行業的應用情況以及處理效果,以期為工業VOCs廢氣處理技術的選擇提供一定參考。
       
      1 研究對象和方法
      1.1 研究對象
       
      綜合考慮所調研行政區各行業占比、企業VOCs排放量以及國家行業規范和各級政府管理文件的具體要求,選取了醫藥制造、印刷、汽車制造、化學原料和化學制品制造、橡膠和塑料制品、電氣機械和器材制造(電子和半導體為主)、通用/專用設備制造和金屬制品業(機加工為主)為典型行業作為調研對象,調研行業中廢氣成分為VOCs,不含HCl和NH3等無機廢氣或含量極少。
       
      調研對象共計266家企業,其中無治理設施企業53家,設置有廢氣處理設施企業213家。無治理設施企業主要為:1)規模較小的民營企業;2)無溶劑類原輔材料使用企業,僅在生產過程中因塑料粒子或切削液、潤滑油高溫揮發而產生少量VOCs廢氣。無治理設施企業和有廢氣治理設施企業行業分布情況如圖1所示。
       
      1.2 研究方法
       
      核查調研企業全廠涉及VOCs排放的工序廢氣源強、收集情況以及廢氣處理風量與處理裝置的匹配性,判斷廢氣治理工藝的合理性以及和環評的相符性;收集調研企業VOCs廢氣治理設施的設計資料、實際運行情況和含廢氣治理設施進出口濃度或排放速率的第三方檢測報告;分行業評估企業單一治理工藝和組合工藝廢氣處理系統的凈化效率。廢氣處理系統凈化效率公式如下:
       
      η=[1-(C出×Q出)/(C進×Q進)]×100%(1)式中:η為處理系統的凈化效率,%;C進為處理系統進口VOCs濃度,mg/m3;C出為處理系統出口VOCs濃度,mg/m3;Q進為處理系統進口氣體標干流量,m3/h;Q出為處理系統出口氣體標干流量,m3/h。當η>90%時,凈化效果評估為高;η為60%~90%時,凈化效果評估為較高;η為30%~60%時,凈化效果評估為一般;η<30%時,凈化效果評估為低。
       
      2 結果與討論
      2.1 VOCs廢氣處理技術應用情況
       
      所調研有廢氣處理設施的213家企業共計398套廢氣處理系統(包含組合工藝處理系統),統計結果如圖2所示,其中僅設預處理系統共計76套,占比為19.10%;含吸附工藝的處理系統共計有189套,占比為47.49%;含吸收工藝處理系統共計有89套,占比為22。36%;含冷凝、光解/光催化、低溫等離子體、燃燒法和生物法處理系統占比分別為1。26%、4.52%、3.77%、9.05%和0.75%。
       
      預處理系統一般用于去除顆粒性物質,比如油霧、金屬化合物和粉塵等。處理方式一般采用布袋除塵、脈沖除塵、濾筒除塵、旋風除塵或靜電除塵,在重力場或電場的作用下,依靠慣性對固體顆?;蛞簯B油霧進行凈化,而對VOCs無凈化效果,一般作為各類VOCs廢氣處理系統的前置預處理措施,保證后續凈化措施的穩定運行。調研企業中,僅設預處理系統的工藝一般用于污染物為顆粒物的廢氣處理。
       
      吸附工藝是目前工業VOCs廢氣處理最常用工藝,利用比面積大的多孔結構吸附劑,將VOCs污染物固定在吸附劑中。調研企業采用的吸附劑主要有顆?;钚蕴?、蜂窩活性炭、纖維活性炭、沸石分子篩、硅藻土和堿性吸附劑,其中采用含顆?;钚蕴课降奶幚硐到y有141套,含蜂窩活性炭的有40套,含沸石轉輪的有5套,含纖維活性炭、硅藻土和堿性吸附劑的各1套。
       
      吸收工藝是目前工業VOCs廢氣處理的主流工藝之一,吸收液一般為水溶液、NaOH等堿性溶液、NaClO等氧化性溶液和植物液等。吸收工藝對于水溶性較好或易于與吸收液發生反應的VOCs廢氣處理效果較好。
       
      冷凝工藝通過冷水、冷凍鹽水或液氮作為冷卻介質,將VOCs組分從氣相中分離出來冷凝成液體實現VOCs廢氣的凈化。
       
      光解工藝利用短波長的高能紫外線直接將VOCs分子鏈打斷,或電離O2產生O3,利用O3的強氧化性實現對VOCs的凈化;光催化則是利用光催化劑在特定波長的光照下產生·OH等活性基團,利用活性基團的強氧化性將VOCs凈化。
       
      低溫等離子體工藝是在外加電場作用下,產生大量高能電子轟擊VOCs分子,使之發生電離、解離和激發,進而發生一系列復雜的化學反應,將大分子VOCs變成H2O和CO2等小分子物質。低溫等離子體放電形式有介質阻擋放電、電暈放電、輝光放電、微波放電和射頻放電。
       
      燃燒法是利用VOCs本身可燃的特性,將其轉化為無害的H2O和CO2等物質,根據反應溫度分為直接熱力燃燒和催化燃燒,直接熱力燃燒反應溫度一般在750℃以上,催化燃燒反應溫度一般在250℃左右。結合陶瓷蓄熱技術可進一步降低能源消耗、提高熱利用效率,從而發展成為蓄熱式熱力燃燒和蓄熱式催化燃燒工藝。
       
      生物法是利用微生物對VOCs組分進行消化代謝,將其轉化為無害的H2O和CO2以及無機鹽等物質,一般分為生物洗滌和生物過濾等。
       
      2.2 VOCs廢氣處理技術組合情況
       
      常見工業VOCs化合物有數百種,廢氣排放組分較為復雜,多為混合物,性質差異較大,單一的治理技術在治理效果和運行能耗上往往難以滿足市場需求。故在實際工程中,根據廢氣的性質和處理要求,出現了多種處理技術的組合應用。
       
      調研有廢氣處理設施的213家企業,技術組合情況如圖3所示。去除顆粒物的預處理方式無法有效凈化VOCs廢氣,故將僅設預處理的系統單獨列出,不作為組合工藝考慮。
       
      由圖3可知:單一工藝處理系統共計271套,遠高于組合工藝處理系統的數量,單一工藝處理系統又以吸附法和吸收法為主,分別有164,62套,兩者合計占比為83.40%。
       
      2種工藝組合處理系統共計49套,以“吸收+吸附”“吸附+燃燒”“光解/光催化+吸附”和“吸收+光解/光催化”組合工藝為主,分別有18,13,5,4套,合計占比為81.64%,其他類型的2種工藝組合處理系統數量均不超過2套。
       
      3種工藝組合處理系統僅1套,為“吸收+活性炭+低溫等離子體”組合工藝,用于化學原料和化學品制造企業的車間工藝廢氣處理。
       
      4種工藝組合處理系統僅1套,為“吸收+生物濾池+低溫等離子體+活性炭”組合工藝,用于醫藥制造企業污水處理站的異味處理。
       
      2.3 VOCs廢氣處理技術具體類別及影響因素討論
       
      定性評估398套廢氣處理系統對VOCs的凈化效果,結果詳見表1。
      調研企業中,僅設用于去除顆粒物的預處理系統共計76套,其中70套不涉及VOCs排放,另外6套涉及焊接使用的助焊劑和乙醇擦拭等過程產生少量VOCs排放。預處理系統對VOCs無凈化效率,一般作為VOCs凈化系統的前置預處理措施,不單獨算作VOCs凈化系統。
       
      單獨使用吸附處理系統的共計165套,廣泛應用于各行業的VOCs廢氣處理中,實際凈化效率波動較大,與VOCs具體污染物組分的吸附性能、預處理效果、使用溫度以及處理系統設計的規范性密切相關。調研企業中,用于處理二氯甲烷等吸附能力差的VOCs廢氣、有顆粒物而未設預處理的VOCs廢氣、烘干等環節產生的高溫VOCs廢氣或者處理系統未按照相關規范設計的,VOCs凈化效率一般;用于處理經過預處理且溫度較低的非極性較強的VOCs,按照規范設計,采用多級吸附的,實際凈化效率可以達到90%以上。
       
      單獨使用吸收處理系統的共計62套,由于企業VOCs成分一般比較復雜,水溶性相對較差,難以通過吸收法將大部分VOCs吸收去除。調研企業中僅設吸收處理系統針對VOCs的凈化效率為30%~60%,凈化效率一般。
       
      單獨使用冷凝處理系統的共計2套,其針對性強,均為機加工行業用于處理清洗過程產生的VOCs廢氣,廢氣成分中高沸點組分占比較大,實際凈化效率較高。
       
      單獨使用光解/光催化和低溫等離子體處理系統的分別為7,11套,凈化效率均<30%,對VOCs廢氣凈化效果較差。調研企業中光催化處理系統配套的光催化材料一般采用泡沫鎳負載TiO2,負載量較低且紫外線難以透過,無法發揮光催化作用;低溫等離子體處理系統一般采用電暈放電的方式,等離子體產生量少而實際有效反應區的風速過大,停留時間過短,無法有效凈化VOCs。調研企業中光解/光催化和低溫等離子體處理系統末端O3排放量均較大,存在O3二次污染。
       
      單獨使用燃燒法處理系統的共計23套,主要用于印刷VOCs廢氣、塑料或金屬零部件的噴涂VOCs廢氣處理。其中,催化燃燒處理系統8套,實際凈化效率達到90%;蓄熱式熱力燃燒處理系統15套,實際凈化效率超過90%。
       
      單獨使用生物法處理系統的僅1套,為醫藥制造企業用于處理發酵尾氣,實際凈化效率<30%。
       
      2種及以上組合工藝處理系統的共計51套,凈化效率一般高于單一工藝處理系統,且在降低危廢產生量、減少二次污染、提高系統穩定性上有明顯優勢。其中,吸收+吸附處理系統18套,是最為廣泛應用的組合工藝,盡管使用工況的不同,但實際凈化效率一般較高;吸收+光解/光催化處理系統、吸收+低溫等離子體處理系統、吸收+生物法處理系統分別為4,1,1套,由于對應的單獨處理系統凈化效率均較低,組合后可以一定程度上提高凈化效率,且吸收法處理后,VOCs廢氣中的水氣含量會提升,這將有利于后續光解/光催化或低溫等離子體過程產生較多的·OH,對凈化效率的提升有積極作用,而過多的水氣則會影響紫外線的發射效率和低溫等離子體的電離效率,對凈化效率的提升有負面作用,一般控制相對濕度<70%。吸收+活性炭+低溫等離子體處理系統和吸收+生物濾池+低溫等離子體+活性炭處理系統為多種工藝組合系統,實際凈化效率均較高,對臭氣濃度的凈化更為明顯。吸附濃縮+催化燃燒(熱空氣脫附)處理系統、吸附濃縮+冷凝(蒸汽脫附)處理系統、吸附濃縮(轉輪)+蓄熱式燃燒(熱空氣脫附)處理系統分別為8,1,5套,凈化效率均>90%。這些處理系統的吸附劑均可穩定再生,對應的末端處理工藝也均為高效VOCs處理工藝,在運行費用上有明顯優勢,相比于不可再生的吸附工藝,廢吸附劑產生量降低90%以上。光解/光催化+吸附處理系統和低溫等離子體+吸附處理系統分別為5,1套,凈化效率為一般或較高,此種工藝有利于減少后端吸附劑的使用量,降低O3二次污染,同時保證一定的凈化效率。冷凝+吸附處理系統2套,該工藝用于處理高濃度廢氣,同時保證冷凝后的尾氣達標排放,凈化效率較高。另外,吸附+光解/光催化處理系統和吸附+吸收處理系統分別有2,1套,凈化效率均較高,但是對于降低O3二次污染或減少后端廢吸附劑的產生量并無積極作用。
       
      2.4 VOCs廢氣處理技術應用建議
       
      由于企業規模、生產工藝、原輔材料、收集方式不同,導致VOCs廢氣成分各異,廢氣風量為102~105m3/h,VOCs濃度為1~103mg/m3。在選用VOCs廢氣處理技術時,應綜合考慮安全性、經濟性、穩定性、處理效率、運維難度等多種因素。結合本次長三角典型城市工業VOCs廢氣處理技術應用狀況的調查分析,提出如下建議:
       
      1)預處理措施對于整個處理系統的穩定性起著重要作用,應針對有顆粒物存在的VOCs廢氣設置有效的預處理措施,保證后續處理系統的穩定運行。
       
      2)吸附法是應用最為廣泛的廣譜VOCs處理技術,可以應對不同成分、濃度和風量的VOCs廢氣處理。針對處理負荷較大的VOCs廢氣處理,應選擇原位再生的方式對吸附劑進行再生,選擇熱空氣再生時優先選擇沸石作為吸附劑,其次是活性炭纖維、蜂窩炭和顆粒炭,采用顆粒炭時需要提供完備的安全保障措施;選用蒸汽脫附時一般選用沸石和顆粒炭作為吸附劑,脫附時需要及時將VOCs由氣相變為液相,避免脫附時廢氣超標和冷凝液的二次揮發。針對吸附過程容易發生自燃的環己酮等酮類VOCs處理,應設置有效的前處理措施,或采用沸石和硅藻土等無機不可燃材料;針對吸附過程容易發生團聚的苯乙烯等VOCs處理,應采用沸石作為吸附劑,確??梢詫⒕酆衔锇踩珡氐椎孛摳?。吸附裝置的設計應滿足HJ2026—2013《吸附法工業有機廢氣治理工程技術規范》[12]等技術規范的相關要求,吸附溫度應<40℃,廢氣中顆粒物含量不應>1mg/m3,應設置合理的吸附劑和氣體流速。
       
      3)燃燒法是最為高效的VOCs處理技術,針對廢氣濃度較低的VOCs處理,應優先考慮通過吸附方式對低濃度VOCs進行濃縮后再燃燒。直接熱力燃燒能耗相對較高,但凈化更為徹底;催化燃燒能耗相對較低,但應重點關注含硫、硅和鹵素等容易使催化劑中毒的物質,優先選用起燃溫度較低的復合催化劑。燃燒裝置優先考慮選擇蓄熱式,可以降低能源消耗。燃燒裝置的設計應滿足HJ2026—2013《蓄熱燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范(征求意見稿)》[13]和HJ2027—2013《催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》[14]等技術規范的相關要求,蓄熱式燃燒裝置廢氣在裝置中的停留時間一般≥0.75s,燃燒溫度一般≥760℃,面風速不宜>2m/s;催化燃燒裝置設計空速宜為10000~40000h-1。
       
      4)對于有回收價值且濃度高風量低的VOCs廢氣處理,優先考慮冷凝法,但冷凝后的尾氣中VOCs濃度仍相對較高,應設置有效的二次處理措施確保達標排放。
       
      5)光解/光催化處理工藝和低溫等離子體處理工藝運行成本較低,但處理效率也低,可用于低濃度、高異味的廢水站和危廢倉庫VOCs廢氣處理。光催化工藝中的催化劑優先考慮蜂窩陶瓷負載的光催化劑,根據光催化劑的最佳光響應范圍來確定使用的光源,應控制反應區風速<2m/s,停留時間>0.5s;光解優先考慮使用185nm或者更短波長的紫外線,提高紫外線的能量;等離子放電形式優先考慮使用介質阻擋放電的低溫等離子體形式,應控制反應區風速<3m/s,停留時間>0.5s。同時,應重點關注光解/光催化處理工藝和低溫等離子體處理工藝的O3二次污染,應在裝置末端設置除O3催化劑,確保尾氣中O3達標排放。,
       
      3 結論

      調研長三角典型城市重點行業企業廢氣處理系統,得到如下結論:
      1)吸附是目前工業VOCs廢氣處理最常用的工藝,凈化效率與進氣濃度、污染物組分、實際工況和處理系統的設計密切相關,整體來說凈化效率相對較高。吸附再生與末端處理技術如燃燒和冷凝結合時可以達到90%的凈化效率,同時廢吸附劑產生量降低90%以上,實現VOCs廢氣處理的資源化和能源化,是目前大風量、低濃度工業VOCs廢氣的主流處理技術之一。
       
      2)吸附和燃燒處理工藝針對VOCs的處理一般具有廣譜性,吸收、冷凝、光解/光催化、低溫等離子體和生物法處理工藝則具有一定的選擇性和偏好性。
       
      3)單一處理技術占比較高,其中吸收、光解/光催化和低溫等離子體處理技術普遍存在低效的問題。應根據廢氣實際情況,選擇合適的處理技術,優先考慮多種技術的組合。
       
      參考文獻
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